L’origine du chapitre canonial de Saint-Astier remonte à une tradition selon laquelle, tout près d’ici, s’établit l’ermite Astier (c. 560–c. 640), disciple de saint Cybard d’Angoulême († c. 581). Pendant son séjour, Astier aurait miraculeusement guéri une princesse qui, en signe de gratitude, fit construire une chapelle où il fut ensuite enterré. On pense également qu’un premier monastère fut érigé sur ce site, mais qu’il fut détruit par les Normands en 849.
En 1013, Raoul de Scoraille, évêque de Périgueux, fonda un monastère près de cet ermitage et le plaça sous la tutelle d’une communauté de chanoines. Il le consacra lui-même en compagnie d’autres évêques et le dédia à l’ermite saint Astier, dont les reliques furent transférées dans la nouvelle église. La fondation bénéficia de divers droits et privilèges, auxquels vinrent s’ajouter d’autres par la suite, notamment ceux accordés par les papes Alexandre III et Innocent IV.
Le chapitre canonial ainsi que la ville subirent les ravages de la guerre de Cent Ans, ce qui entraîna la reconstruction de l’église en 1462. La nouvelle église, plus vaste, remplaça l’ancienne, gravement endommagée. Plus tard, les guerres de Religion et, en particulier, la Fronde causèrent de nouvelles destructions : en 1652, le chapitre fut pillé et l’église gravement endommagée. Malgré tout, il subsista jusqu’à la Révolution, sans jamais avoir été sécularisé, ce qui laisse penser qu’il n’abritait pas une communauté régulière soumise à une règle précise.
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